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    • 专利摘要:
    為了提供實質上未包含重金屬的鋅也具有優異的耐氯脆化性能，特別是適合使用於泳衣用途的聚胺基甲酸酯絲以及使用其之布帛．泳衣，係提供一種將含有具有至少1個單受阻的羥苯基之分子量為300以上的單受阻酚化合物、以及包含選自於鹼金屬及鹼土金屬之群組中的1種金屬的合成碳酸鹽作為特徵的聚胺基甲酸酯絲，並混用其與其他纖維而作為布帛及泳衣。
    公开号:TW201307629A
    申请号:TW101122331
    申请日:2012-06-22
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Katsuya Suzuki；Toshihiro Tanaka
    申请人:Toray Opelontex Co Ltd；
    IPC主号:C08K5-00
    专利说明:
    聚胺基甲酸酯絲以及使用其之布帛及泳衣
    本發明係關於一種聚胺基甲酸酯絲以及使用其之布帛及泳衣。更詳細而言，係關於一種實質上未包含重金屬類也可提升如游泳池中的氯水環境之氯耐久性，且主要作為競賽用泳衣之有用的聚胺基甲酸酯絲以及使用其之布帛．泳衣。
    使用將聚胺基甲酸酯絲與其他的纖維交編．交織並予以染色之布帛的泳衣，已知其於泳池中重複暴露在活性氯濃度0.5~3ppm的氯水時，聚胺基甲酸酯絲的彈性機能顯著受損，且產生斷絲。
    為了改善聚胺基甲酸酯絲的耐氯性，將脂肪族聚酯二醇用於原料的聚酯系聚胺基甲酸酯絲較為理想，但即使如此耐氯性也不足夠。而且，因為脂肪族聚酯之生物活性高，故聚酯系聚胺基甲酸酯絲有容易被黴菌侵染的缺點，且在使用中或保管中有泳衣的彈性機能下降，容易產生斷絲的問題。
    另一方面，將生物活性極少的聚醚二醇用於原料的聚醚系聚胺基甲酸酯絲，因黴菌導致的脆化之可能性低，但有耐氯性較聚酯系聚胺基甲酸酯絲更差的問題。
    為了改善聚醚系聚胺基甲酸酯絲的耐氯性，有人提出各種的添加劑，即無機系抗氯劣化劑。例如，作為含有鋅的無機系抗氯劣化劑，有人揭露氧化鋅(參照專利文獻1)、氧化鎂與氧化鋅的固溶體(參照專利文獻2)、氧化鋅的結晶中有鋁固溶的氧化鋅系固溶體(參照專利文獻3)、鋅與鋁的複合氧化物(參照專利文獻4)。然而，關於該等無機系抗氯劣化劑，在染色步驟或作為泳衣製品之穿著時，更有於廢棄之際流出、蓄積為重金屬的鋅，並給予環境不良影響的疑慮。
    又，作為未包含鋅的無機系抗氯劣化劑，有人揭露氧化鎂或氧化鋁等(參照專利文獻5)、氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石(hydrotalcite)等(參照專利文獻6、7)、碳酸鈣鎂石(huntite)及水菱鎂礦(hydromagnesite)的礦物混合物(參照專利文獻8)。但是，該等相較於含有鋅的無機系抗氯劣化劑，於耐氯水性的方面之性能差。
    再者，亦有人揭露含有合成碳酸鹽之碳酸鈣或碳酸鎂等的聚胺基甲酸酯絲(參照專利文獻9)。然而，如前述之聚胺基甲酸酯絲，係將提高熱熔黏接性作為目的，且於耐氯水性的方面之性能差。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特公昭60-43444號公報
    [專利文獻2]日本專利第3228351號公報
    [專利文獻3]日本特開2002-121537公報
    [專利文獻4]日本特開平10-292225號公報
    [專利文獻5]日本特公昭61-35283號公報
    [專利文獻6]日本特開昭59-133248號公報
    [專利文獻7]日本專利第2887402號公報
    [專利文獻8]日本特表平10-508916號公報
    [專利文獻9]日本特開2009-7681號公報
    本發明的目的在於提供一種聚胺基甲酸酯絲以及使用其之布帛、泳衣，即使未含有鋅等之重金屬類亦展現優異的耐氯水性。
    用以解決前述問題的本發明，係採用以下之任一種手段。
    (1)一種聚胺基甲酸酯絲，係含有具有至少1個單受阻的羥苯基之分子量為300以上的單受阻酚化合物、以及包含選自於鹼金屬及鹼土金屬之群組中的1種金屬的合成碳酸鹽。
    (2)如前述(1)記載之聚胺基甲酸酯絲，其係含有0.15~4重量%的該單受阻酚化合物，且含有0.5~10重量%的該包含選自於鹼金屬及鹼土金屬之群組中的1種金屬的合成碳酸鹽。
    (3)如(1)或(2)記載之聚胺基甲酸酯絲，其中該單受阻酚化合物，係為包含至少2個單受阻的羥苯基，且具有選自於雙酯及亞烷基之骨架的化合物。
    (4)如(1)至(3)中任一項記載之聚胺基甲酸酯絲，其中該單受阻酚化合物為伸乙基-1,2-雙(3,3-雙[3-第三丁基-4-羥苯基]丁酸酯)。
    (5)如(1)至(4)中任一項記載之聚胺基甲酸酯絲，其中該合成碳酸鹽為碳酸鈣或碳酸鎂。
    (6)一種布帛，係混用如(1)至(5)中任一項記載之聚胺基甲酸酯絲與其他的纖維而成。
    (7)如(6)記載之布帛，其中該其他的纖維為聚醯胺系纖維及/或聚酯系纖維。
    (8)一種泳衣，係使用如(6)或(7)記載之布帛而成。
    根據本發明，可提供一種聚胺基甲酸酯絲、或布帛．泳衣，因為含有具有至少1個單受阻的羥苯基之分子量為200以上的單受阻酚化合物、以及包含選自於鹼金屬及鹼土金屬之群組中的1種金屬的合成碳酸鹽，所以即使未包含會給予環境不良影響的重金屬類，因游泳池等之氯水造成的劣化也少，耐久性亦佳。[實施發明之形態]
    以下對於本發明進一步詳細敘述。
    本發明的聚胺基甲酸酯絲，基本上由聚胺基甲酸酯等構成，首先對於該聚胺基甲酸酯進行敘述。
    本發明所使用的聚胺基甲酸酯，只要是將聚合物二醇及二異氰酸酯作為起始材料者，何者均可，並沒有特別限定。又，其合成法也沒有特別限定。亦即，例如，亦可為含有聚合物二醇與二異氰酸酯及低分子量二胺而成的聚胺基甲酸酯尿素，或者，亦可為含有聚合物二醇與二異氰酸酯及低分子量二醇而成的聚胺基甲酸酯胺基甲酸酯。又，亦可為將在分子內具有羥基與胺基之化合物作為鏈伸長劑使用的聚胺基甲酸酯尿素。在不妨礙本發明之效果的範圍，使用3官能性以上之多官能性的甘醇或異氰酸酯等較佳。
    聚合物二醇為聚醚系、聚酯系二醇、聚碳酸酯二醇等較佳。然後，特別是從對於線賦予柔軟性、延伸度的觀點，使用聚醚系二醇較佳。
    就聚醚系二醇而言，例如，宜使用聚氧乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇的衍生物、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇(以下簡稱為PTMG)、四氫呋喃(THF)及作為3-甲基四氫呋喃之共聚合體的變性PTMG、THF及作為2,3-二甲基THF之共聚合體的變性PTMG、日本專利第2615131號公報等所揭露之在兩側具有側鏈的多元醇、THF與氧化乙烯及/或氧化丙烯不規則地排列的無規共聚合體等。亦可使用1種該等聚醚系二醇或將其混合或是共聚合2種以上而使用。
    又，從得到耐磨耗性或耐光性的觀點，聚胺基甲酸酯彈性絲宜使用己二酸二丁酯、聚己內酯二醇、日本特開昭61-26612號公報等所揭露之具有側鏈的聚酯多元醇等之聚酯系二醇、或日本特公平2-289516號公報等所揭露之聚碳酸酯二醇等。
    又，如此之聚合物二醇可單獨使用，亦可混合或共聚合2種以上而使用。
    聚合物二醇的分子量，從得到成為絲之際的延伸度、強度、耐熱性的觀點，數量平均分子量為1000以上8000以下者較佳，1500以上6000以下者更佳。藉由使用該範圍之分子量的多元醇，可輕易地得到延伸度、強度、彈性恢復力、耐熱性均優異的彈性絲。
    其次，就二異氰酸酯而言，二苯甲烷二異氰酸酯(以下簡稱為MDI)、二異氰酸甲苯酯、1,4-二異氰酸酯苯、二異氰酸亞二甲苯酯、2,6-二異氰酸萘酯等之芳香族二異氰酸酯特適於合成耐熱性或強度高的聚胺基甲酸酯。再者，就脂環族二異氰酸酯而言，例如，亞甲基雙(異氰酸環己酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環己烷2,4-二異氰酸酯、甲基環己烷2,6-二異氰酸酯、環己烷1,4-二異氰酸酯、六氫亞二甲苯二異氰酸酯、六氫二異氰酸甲苯酯、八氫1,5-二異氰酸萘酯等較佳。脂肪族二異氰酸酯，特別是在抑制聚胺基甲酸酯彈性絲之黃變之際可有效地使用。然後，該等二異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
    接著，合成聚胺基甲酸酯所使用的鏈伸長劑，使用低分子量二胺及低分子量二醇中之至少1種較佳。再者，亦可為如乙醇胺之在分子中具有羥基與胺基者。
    較佳的低分子量二胺，例如，可舉出乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、己二胺、對苯二胺、對亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、p,p’-亞甲基二苯胺、1,3-環己二胺、六氫噻苯二胺、2-甲基五亞甲基二胺、雙(4-胺苯基)膦氧化物等。使用該等中之1種或2種以上較佳。特佳為乙二胺。藉由使用乙二胺可輕易地得到延伸度及彈性恢復性均優，甚至耐熱性佳的絲。可於該等鏈伸長劑形成交聯結構的三胺化合物，例如，亦可在不失去效果的程度內添加二乙三胺等。
    又，就低分子量二醇而言，有乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、雙羥基乙氧苯、雙羥基對苯二甲酸乙二酯、1-甲基-1,2-乙二醇等所代表者。使用該等中之1種或2種以上較佳。特佳為乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇。使用該等時，作為二醇伸長的聚胺基甲酸酯，其耐熱性變得更高，而且，可得到強度更高的絲。
    又，在本發明中，聚胺基甲酸酯的分子量，從得到耐久性或強度高的纖維之觀點，數量平均分子量為30000以上150000以下的範圍較佳。再者，分子量係以GPC測定，且利用聚苯乙烯換算。
    在聚胺基甲酸酯中，混合使用1種或2種以上末端封鎖劑也較佳。就末端封鎖劑而言，二甲胺、二異丙胺、乙基甲胺、二乙胺、甲基丙胺、異丙基甲胺、二異丙胺、丁基甲胺、異丁基甲胺、異戊基甲胺、二丁胺、二戊胺等之單胺、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、烯丙醇、環戊醇等之單醇、異氰酸苯酯等之單異氰酸酯等較佳。
    本發明中，在包含具有如前述的基本構成之聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯絲中，需要同時含有具有至少1個單受阻的羥苯基之分子量為300以上的單受阻酚化合物、以及包含選自於鹼金屬及鹼土金屬之群組中的一種金屬的合成碳酸鹽。含有該添加劑之組合時，可發揮很大的相乘效果，並發揮優異的耐氯劣化效果。
    本發明所使用之前述單受阻酚化合物，至少包含2個單受阻的羥苯基，而且，為具有選自於雙酯、亞烷基之骨架的化合物較佳。在此，存在於鄰接在羥苯基的羥基之環位置的烷基為第三丁基較佳，且羥基的當量為600以下更佳。
    該單受阻酚化合物，例如，單受阻的羥苯基共價鍵結於雙酯骨架之結構的伸乙基-1,2-雙(3,3-雙[3-第三丁基-4-羥苯基]丁酸酯)(下述的化學式1)較佳。
    藉由包含前述的單受阻酚化合物，可提高耐氯劣化的效果。作為充分的該效果者，而且，從不會給予纖維之物理特性不良影響的觀點，相對於纖維重量，單受阻酚化合物含有0.15~4重量%較佳，含有0.5~3.5重量%更佳。
    再者，在本發明的聚胺基甲酸酯絲中，需要含有前述的單受阻酚化合物，同時含有選自於鹼金屬及鹼土金屬之群組中的1種金屬的合成碳酸鹽。
    該鹼金屬，係為鋰、鈉、鉀、銣、銫等之週期表IA族金屬，鹼土金屬，係為鎂、鈣、鍶等之週期表IIA族金屬。
    然後，該等金屬的碳酸鹽，有粉碎天然產出之碳酸鹽製作的方法、以及化學合成製作的方法，但本發明所使用的碳酸鹽，係為化學合成而製成之所謂的合成碳酸鹽。在使用將非合成且天然產出之礦石直接粉碎的碳酸鹽(碳酸鈣鎂石(約Mg3Ca(CO3)4)、水菱鎂礦(約Mg4(CO3)4．Mg(OH)2．4H2O)等)、重質碳酸鈣等時，有由礦物中之雜質混入數%Fe、Mn、Zn、As等之重金屬化合物的可能性。
    就合成碳酸鹽的合成方法而言，例如，碳酸鈣(CaCO3)的情況中，有燒製將天然碳酸鈣作為主成分之礦石的石灰石，並分解為碳酸氣與氧化鈣(生石灰)，由氫氧化鈣(石灰乳)與碳酸氣再度得到均勻的碳酸鈣之石灰乳-碳酸氣反應法，其他亦有氯化鈣-蘇打灰反應法、石灰乳-蘇打灰反應法等，且只要是化學合成，何者均可。
    合成碳酸鹽，使Fe、Mn、Zn、As等之重金屬化合物為0.1%以下而可精製且組成均勻，色調亦佳，在微粉體的情況中，其製法大多利用由以水為例的溶質之析出而得到，因此，由於容易形成多孔狀，比表面積高，且為低比重，故對於聚胺基甲酸酯的分散性亦佳。然後，因為在聚胺基甲酸酯絲之紡絲步驟或高級加工步驟暴露的加熱溫度，亦即，在約80℃以上約300℃以下的溫度範圍內為穩定且特性變化少，故高強延伸度、高恢復性、高耐熱性均佳，且可發揮良好的耐氯水性等之本發明的效果。
    本發明所使用的鹼金屬之合成碳酸鹽、鹼土金屬之合成碳酸鹽，例如，可舉出碳酸氫鉀、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸氫鈣(Ca(HCO3)2)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸鎂(MgCO3)等，且可為含有氧化物、氫氧化物、氯化物等的複鹽，亦可為結晶水，亦即水合物。該等可作為單體或是混合或作為混合固溶體使用。例如，若為碳酸鎂，係於鎂鹽水溶液添加碳酸鈉或碳酸鉀，使其沉澱的鹼性碳酸鎂(mMgCO3．Mg(OH)2．nH2O)，碳酸鈉的話，可舉出十水合物(Na2CO3．10H2O)或一水合物(Na2CO3．H2O)等。從得到穩定的物性且雜質元素含有率低的高級製品之觀點，其中尤以鈣的合成碳酸鹽、鎂的合成碳酸鹽較佳。
    藉由同時包含如前述之類的鹼金屬及/或鹼土金屬之合成碳酸鹽與前述單受阻酚化合物，可提高耐氯劣化之效果。作為充分的該效果者，而且，從不會給予纖維之物理特性不良影響的觀點，相對於纖維重量，鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽含有0.5~10重量%較佳，含有1~5重量%更佳，含有2~4重量%最佳。
    由於該鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽係摻合於紡絲溶液中且予以紡絲，故從紡絲的穩定性之觀點，較佳為平均粒徑2μm以下之細微的粉末，更佳為平均粒徑1μm以下之細微的粉末。又，從分散性的觀點，當平均一次粒徑小於0.01μm時，凝聚力變高，在紡絲原液中均勻地混合有其困難，因此，平均一次粒徑為0.01μm以上者較佳。
    為了將該鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽予以細微粉末化，使用將鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽與N,N-二甲基乙醯胺(以下簡稱為DMAc)、二甲基甲醯胺(以下簡稱為DMF)、二甲亞碸(以下簡稱為DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(以下簡稱為NMP)等或將該等作為主成分的溶劑、其他添加劑，例如，增黏劑等混合，並製備漿體，藉由縱型或橫型研磨機等粉碎的方法較佳。
    又，以提升該鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽對於絲中的分散性，使紡絲穩定化等為目的，例如，使用經脂肪酸、脂肪酸酯、磷酸酯、多元醇系有機物等之有機物、矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、水玻璃、脂肪酸金屬鹽或該等的混合物進行表面處理的鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽較佳。
    本發明的聚胺基甲酸酯絲，視需要亦可含有各種穩定劑或顏料等。例如，作為耐光劑、抗氧化劑等，係添加以所謂的BHT或住友化學工業(股)製的“SUMILIZER”(註冊商標)GA-80等為例的雙受阻酚系藥劑、Ciba-Geigy公司製“TINUVIN”(註冊商標)等之苯并三唑系、二苯甲酮系藥劑、住友化學工業(股)製之“SUMILIZER”P-16等之磷系藥劑、各種受阻胺系藥劑、氧化鈦、碳黑等之無機顏料、將聚偏二氟乙烯等作為基礎的氟系樹脂粉體或矽酮系樹脂粉體、硬脂酸鎂等之金屬肥皂、或包含銀、鋅或該等化合物等的殺菌劑、消臭劑、或是矽酮、礦物油等之潤滑劑、硫酸鋇、氧化鈰、甜菜鹼或磷酸化合物、磷酸酯化合物等之各種的抗靜電劑等，或者可舉出與聚合物反應而存在者。然後，特別是欲進一步提高對於光或各種氧化氮等之耐久性，較佳為含有：氧化氮捕捉劑，例如，Japan Hydrazine(股)製之HN-150、Clariant Corporation製“Hostanox”(註冊商標)SE10等；熱氧化穩定劑，例如，住友化學工業(股)製之“SUMILIZER”GA-80等；光穩定劑，例如，住友化學工業(股)製之“SUMISORB”(註冊商標)300#622等之光穩定劑等。
    其次，對於本發明的聚胺基甲酸酯絲之製造方法進行詳細說明。
    本發明中，使用聚合物二醇及二異氰酸酯作為起始材料，在由前述得到的聚胺基甲酸酯之紡絲原液中，同時含有具有至少1個單受阻的羥苯基之分子量為300以上的單受阻酚化合物、以及選自於鹼金屬及鹼土金屬之群組中的1種金屬的合成碳酸鹽並予以紡絲。從使聚合穩定化的觀點，預先製作聚胺基甲酸酯溶液，在該溶液中添加具有至少1個單受阻的羥苯基之分子量為300以上的單受阻酚化合物、以及鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽較佳。
    就溶液之溶質的聚胺基甲酸酯之製法而言，可為熔融聚合法、溶液聚合法中之任一者，亦可為其他方法。但是，溶液聚合法為更佳。在溶液聚合法的情況下，於聚胺基甲酸酯產生的膠體等之異物少，容易進行紡絲，且容易得到低纖度的聚胺基甲酸酯彈性絲。又，雖為理所當然，但溶液聚合的情況下，有省略變成溶液的操作之優點。
    然後，特適於本發明的聚胺基甲酸酯，可舉出使用作為聚合物二醇之分子量為1500以上6000以下的PTMG、作為二異氰酸酯MDI、作為鏈伸長劑之乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、己二胺中之至少1種而合成者。
    聚胺基甲酸酯，例如，可藉由在DMAc、DMF、DMSO、NMP等或將該等作為主成分的溶劑中使用前述原料予以合成而得到。例如，採用特別理想的方法而得到：在如此的溶劑中，投入各原料並使其溶解，加熱至適當的溫度並反應而作為聚胺基甲酸酯之所謂的單發法、或是首先使聚合物二醇與二異氰酸酯進行熔融反應，之後將反應物溶解於溶劑，並與前述鏈伸長劑反應而作為聚胺基甲酸酯的方法等。
    在鏈伸長劑使用二醇時，從得到耐熱性佳者的觀點，將聚胺基甲酸酯之高溫側的熔點調節至200℃以上260℃以下之範圍較佳。代表的方法，可藉由控制聚合物二醇、MDI、二醇的種類與比例而達成。在聚合物二醇的分子量低的情況下，藉由使MDI的比例相對地變多，可得到高溫之熔點高的聚胺基甲酸酯，同樣地在二醇的分子量低時，藉由使聚合物二醇的比例相對地變少，可得到高溫之熔點高的聚胺基甲酸酯。
    聚合物二醇的分子量為1800以上時，欲使高溫側的熔點為200℃以上，以(MDI的莫耳數)/(聚合物二醇的莫耳數)=1.5以上的比例進行聚合較佳。
    再者，在該聚胺基甲酸酯之合成之際，使用胺系催化劑或有機金屬催化劑等之催化劑1種或是混合2種以上而使用較佳。
    就胺系催化劑而言，例如，可舉出N,N-二甲基環己胺、N,N-二甲基苯甲胺、三乙胺、N-甲基啉、N-乙基啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、雙-2-二甲基胺基乙醚、N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙三胺、四甲基胍、三乙二胺、N,N’-二甲基六氫吡、N-甲基-N’-二甲基胺乙基-六氫吡、N-(2-二甲基胺乙基)啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N,N-二甲基胺基乙醇、N,N,N’-三甲基胺乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)六氫吡、2,4,6-參(二甲基胺甲基)酚、N,N-二甲基胺基己醇、三乙醇胺等。
    又，有機金屬催化劑，可舉出辛酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基辛酸鉛等。
    如此進行得到的聚胺基甲酸酯溶液之聚胺基甲酸酯的濃度，通常為30重量%以上80重量%以下的範圍較佳。
    本發明中，欲提升對於泳池水中之氯的耐久性，係於該聚胺基甲酸酯溶液含有具有至少1個單受阻的羥苯基之分子量為300以上的單受阻酚化合物、以及包含選自於鹼金屬及鹼土金屬之群組中的1種金屬的合成碳酸鹽。在紡絲原液中含有具有至少1個單受阻的羥苯基之分子量為300以上的單受阻酚化合物的方法，可單獨與紡絲原液混合，亦可預先混合於鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽。將具有至少1個單受阻的羥苯基之分子量為300以上的單受阻酚化合物、以及鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽添加至聚胺基甲酸酯溶液時，可採用任意的方法。作為其代表的方法，可採用利用靜態混合機的方法、利用攪拌的方法、利用均質機的方法、使用雙軸擠製機的方法等各種手段。
    然後，本發明中，為了提升對於泳池水中之氯的耐久性，例如，在0.15重量%以上4.0重量%以下的範圍，於聚胺基甲酸酯絲含有具有至少1個單受阻的羥苯基之分子量為300以上的單受阻酚化合物，而且，例如，在0.5重量%以上10重量%以下的範圍，於聚胺基甲酸酯絲含有鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽較佳。因此，在紡絲前的聚胺基甲酸酯紡絲原液中需要使鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽均勻分散，並於將N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等作為溶劑之聚胺基甲酸酯的紡絲原液中，添加上述的鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽，進行攪拌、混合處理使其均勻分散較佳。具體而言，將鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽預先分散於N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之溶劑，作為鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽分散液，並將該分散於混合於聚胺基甲酸酯紡絲原液較佳。在此，從對於聚胺基甲酸酯溶液進行均勻地添加的觀點，添加的鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽分散液之溶劑使用與聚胺基甲酸酯溶液相同的溶劑較佳。又，在對於鹼金屬及/或鹼土金屬的合成碳酸鹽之聚胺基甲酸酯溶液添加之際，亦可同時添加前述之例如耐光劑、耐抗氧化劑等之藥劑或顏料。
    將如以上而構成的紡絲原液，例如藉由進行乾式紡絲、濕式紡絲、或是熔融紡絲並捲取，可得到本發明的聚胺基甲酸酯絲。從在細物至粗物之所有纖度中可穩定地紡絲的觀點，其中尤以乾式紡絲為較佳。
    本發明的聚胺基甲酸酯絲之纖度、剖面形狀等並沒有特別的限定。例如，絲的剖面形狀可為圓形，或者亦可為扁平。
    然後，關於乾式紡絲方式也沒有特別的限定，只要適當選擇所需的特性或適合紡絲設備的紡絲條件等進行紡絲即可。
    又，從提升得到的聚胺基甲酸酯彈性絲之強度的觀點，紡絲速度為250m/分鐘以上較佳。
    如以上之本發明的聚胺基甲酸酯絲，例如，係成為與其他纖維混用的布帛。該當其他的纖維並非特別限定物，但從耐久性、質地的觀點，聚酯系纖維或聚醯胺系纖維較佳。例如，可舉出聚酯、陽離子可染性聚酯、耐綸66、耐綸6，但並沒有限定於該等。又，該等纖維亦可包含消光劑、穩定劑、抗靜電劑等之添加劑。與其他纖維交編交織的聚胺基甲酸酯絲，可直接使用裸絲，亦可使用纏有其他纖維的覆蓋絲等之加工絲。
    欲製作包含聚胺基甲酸酯與其他的纖維的編織物，可使用種種的交編方法。交編編織物，可為經編亦可為緯編，例如，可舉出翠可特經編、拉舍爾經編、圓編等。又，編織組織亦可為半編織、逆半編織、雙梳櫛經緞編織、雙梳櫛經平編織等之任一編織組織。
    包含聚胺基甲酸酯絲與其他纖維的織物，可以通常的方法進行編織。亦可為將聚胺基甲酸酯絲僅使用於經或緯的單向延展、使用於經緯兩者的雙向延展中之任一織物。
    包含聚胺基甲酸酯絲與其他纖維的布帛中，以通常的條件進行精鍊、鬆弛、組合。布帛之染色，通常以對於布帛混率高且適於其他纖維的染料、條件實施。染料，除分散染料、酸性染料、含金染料以外，可使用周知的染料，視需要亦可進行用以使染料附著的固定處理或抗菌處理、柔軟處理、撥水加工等。
    本發明之包含聚胺基甲酸酯絲與其他纖維的布帛，可舉出泳衣、束腹、胸罩、私密商品、內衣等之各種延展基底、襪子用袖套、緊身衣、褲襪、腰帶、體襯、鞋套、延展運動服、延展外衣、繃帶、護具、醫療用服、延展內襯、紙尿布等之用途。尤適於在泳池使用的泳衣用途。得到的泳衣因游泳池等之氯水導致的劣化少，且耐久性佳。 [實施例]
    關於本發明，係使用實施例進一步詳細說明。
    以下，布帛或絲的各種特性係利用下述的方法測定。 [布帛之耐氯脆化能力]
    將次氯酸鈉液以離子交換水稀釋而作為有效氯濃度3ppm，進一步添加尿素而作為尿素濃度2ppm，且以稀硫酸的緩衝溶液將pH調整為7.2，製備氯水。將該氯水加入溫度調節至35℃的恆溫槽，浸漬在橫方向伸長50%狀態的編織物，測定確認編織物中的聚胺基甲酸酯絲之斷裂為止的時間。絲斷裂之確認，每12小時實施，測定值由n=3之平均值求得。 [布帛中的含鋅量之定量]
    利用原絲吸光光度法測定。檢測極限為1ppm，測定值由n=2之平均值求得。 [聚胺基甲酸酯絲中的鋅分之測定]
    利用原絲吸光光度法測定。檢測極限為1ppm，測定值由n=2之平均值求得。 [聚胺基甲酸酯絲中的單受阻酚化合物之定量]
    秤量1g試料(聚胺基甲酸酯絲)，並加入至20ml甲醇中，於23℃下萃取24小時單受阻酚化合物。關於萃取液，係以高速液體層析於測定波長280nm測定。再者，測定值由n=2之平均值求得，定量係由預先製成的標準液依據下述式而求得。
    [聚胺基甲酸酯絲中的金屬類之定量]
    首先，將聚胺基甲酸酯絲利用原絲吸光光度法分析，並測定含有的金屬種類與量。測定係由以n=2實施的平均值求得。
    其次，將1g聚胺基甲酸酯絲以10ml的DMAc完全溶解，經由離心分離器萃取析出物。再者，將該析出物以DMAc清洗，並於室溫下乾燥2天。關於乾燥後的析出物，係進行IR分析，鑑別金屬化合物。
    根據採前述原絲吸光光度法之金屬種類與量的結果、以及利用IR分析鑑別之金屬化合物的結果，利用下述式求得聚胺基甲酸酯絲所包含的金屬化合物之含有率。
    [聚胺基甲酸酯絲與聚醯胺系絲的布帛之製成方法]
    在正面使用44分特克斯(dtex)34單絲的耐綸6纖維(型2694(Toray(股)製耐綸6))(混率83.5%)，並於背面使用44分特克斯的聚胺基甲酸酯絲(混率16.5%)，以通常的方法編製雙向翠可特經編。
    將該混用經編編織物以3槽式的連續鬆弛精練機進行精練，其次，以針板拉幅機進行預定型加工後，接著，使用噴射染色機進行染色處理。該等處理時的條件如下所述。
    精練處理：製備在作為處理用水之總硬度10ppm的軟水中添加2g/L非離子界面活性劑“SUNMORL”(註冊商標)BL650(日華化學(股)製)、0.5g/L蘇打灰、1500ppm EDTA系金屬離子封鎖劑“achromer”(註冊商標)DH700(Nagase ChemteX(股)製)的溶液，使用該處理溶液，在80℃進行20分鐘的處理。
    預定型加工：以拉幅率10%(對於精練後之布帛寬為10%拉幅率)、同長度(與精練後之布帛長度相同長度：伸長率0%)，在190℃進行預定型加工45秒。
    染色處理：使用酸性染料“Kayanol milling terquoise blue 3G”(日本化藥(股)製)，以0.5%owf的濃度在98℃進行染色30分鐘。 [聚胺基甲酸酯絲與聚酯系纖維的布帛之製成方法]
    在正面使用56分特克斯24單絲的陽離子可染聚酯纖維(型FS92：Toray(股)製)(混率85%)，並於背面使用44分特克斯的聚胺基甲酸酯絲(混率15%)，以通常的方法編製雙向翠可特經編。
    將該混用經編編織物以3槽式的連續鬆弛精練機進行精練，其次，以針板拉幅機進行預定型加工後，接著，使用噴射染色機進行染色處理。該等處理時的條件如下所述。
    精練處理：製備在作為處理用水之總硬度10ppm的軟水中添加2g/L非離子界面活性劑“SUNMORL”(註冊商標)BL650(日華化學(股)製)、1500ppm EDTA系金屬離子封鎖劑“aehromer”(註冊商標)DH700(Nagase ChemteX(股)製)的溶液，使用該處理溶液，在80℃進行20分鐘的處理。
    預定型加工：以拉幅率30%(對於精練後之布帛寬為30%拉幅率)、同長度(與精練後之布帛長度相同長度：伸長率0%)，在190℃進行預定型加工60秒。
    染色處理：使用陽離子染料“Kayacryl Black”(註冊商標)FB-ED(日本化藥公司製)，以8%owf的濃度在125℃進行染色60分鐘。 [實施例1]
    使分子量1800的PTMG與MDI以莫耳比成為MDI/PTMG=1.58/1而加入容器中，於90℃反應，並使得到的反應生成物溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。其次，將乙二胺及包含二乙胺的DMAc溶液添加至溶解該反應物的溶液中，製備聚合物中之固體成分為35重量%的聚胺基甲酸酯尿素溶液(A1)。
    再者，將作為抗氧化劑之對甲酚及二乙烯苯的縮合聚合體(Du Pont公司製“Methacrol”(註冊商標)2390)與作為紫外線吸收劑之2-[4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三氮雜苯-2-基]-5-(辛氧基)酚(Cytec公司製“Cyasorb”(註冊商標)1164)以3比2(重量比)混合，製備DMAc溶液(濃度35重量%)，並將其作為添加劑溶液B1(35重量%)。
    將聚胺基甲酸酯尿素溶液(A1)與添加劑溶液(B1)以98重量%、2重量%的比例混合並作為聚合物溶液(X1)。
    將作為單受阻酚化合物之伸乙基-1,2-雙(3,3-雙[3-第三丁基-4-羥苯基]丁酸酯(Clariant Corporation製“Hostanox”(註冊商標)O3)溶解於DMAc，製備濃度35重量%的溶液(C1)。
    再者，使用作為抗氯劣化劑之白石工業(股)製碳酸鈣白艷華A(CaCO3、平均一次粒徑：1.0μm)，製備35重量%DMAc分散液。該製備中，使用水平研磨機WILLY A.BACHOFEN公司製DYNO-MIL KDL，填充85%氧化鋯珠粒，以80g/分鐘的流速之條件使其均勻地微分散，並作為合成碳酸鹽的DMAc分散液D1(35重量%)。
    將聚合物溶液X1、C1、D1各別以97重量%、1重量%、2重量%的比例混合，製備紡絲原液Y1。將該紡絲原液Y1以580m/分鐘的捲取速度，藉由實施乾式紡絲製造並捲取聚胺基甲酸酯絲(44分特克斯、4單絲)(Z1)。
    使用該聚胺基甲酸酯絲製成布帛，並測定耐氯水性與布帛中之鋅的含有率。結果示於表1。 [實施例2]
    將聚合物溶液X1、C1、D1各別以92重量%、3重量%、5重量%的比例混合，製備紡絲原液Y2。將該紡絲原液Y2以580m/分鐘的捲取速度，藉由實施乾式紡絲製造並捲取聚胺基甲酸酯絲(44分特克斯、4單絲)(Z2)。
    使用該聚胺基甲酸酯絲製成布帛，並測定耐氯水性與布帛中之鋅的含有率。結果示於表1。 [實施例3]
    使用作為抗氯劣化劑之神島化學工業(股)製的鹼性碳酸鎂GP-30(4MgCO3Mg(OH)24H2O、平均一次粒徑：1.5μm)，採用與實施例1同樣的方法製備35重量%的DMAc分散液D2。
    將聚合物溶液X1、C1、D2各別以93重量%、1重量%、6重量%的比例混合，製備紡絲原液Y3。將該紡絲原液Y3以580m/分鐘的捲取速度，藉由實施乾式紡絲製造並捲取聚胺基甲酸酯絲(44分特克斯、4單絲)(Z3)。
    使用該聚胺基甲酸酯絲製成布帛，並測定耐氯水性與布帛中之鋅的含有率。結果示於表1。 [實施例4]
    使用1,1,3-參[2-甲基-5-第三丁基-4-羥苯基]丁烷(“Lowinox”(註冊商標)CA22(Great Lakes Chemicals製)代替作為單受阻酚化合物之“Hostanox”(註冊商標)O3，製備濃度35重量%溶液(C2)。
    將聚合物溶液X1、C2、D1各別以94重量%、2重量%、4重量%的比例混合，製備紡絲原液Y4。將該紡絲原液Y4以580m/分鐘的捲取速度，藉由實施乾式紡絲製造並捲取聚胺基甲酸酯絲(44分特克斯、4單絲)(Z4)。
    使用該聚胺基甲酸酯絲製成布帛，並測定耐氯水性與布帛中之鋅的含有率。結果示於表1。 [比較例1]
    使用作為抗氯劣化劑之Honjo Chemical公司(股)製的氧化鋅(ZnO、平均一次粒徑：0.2μm)，採用與實施例1同樣的方法製備35重量%的DMAc分散液D3。
    將聚合物溶液X1、C1、D3各別以95重量%、2重量%、3重量%的比例混合，製備紡絲原液Y5。將該紡絲原液Y5以580m/分鐘的捲取速度，藉由實施乾式紡絲製造並捲取聚胺基甲酸酯絲(44分特克斯、4單絲)(Z5)。
    使用該聚胺基甲酸酯絲製成布帛，並測定耐氯水性與布帛中之鋅的含有率。結果示於表1。 [比較例2]
    將聚合物溶液X1、D1各別以95重量%、5重量%的比例混合，製備紡絲原液Y6。將該紡絲原液Y6以580m/分鐘的捲取速度，藉由實施乾式紡絲製造並捲取聚胺基甲酸酯絲(44分特克斯、4單絲)(Z6)。
    使用該聚胺基甲酸酯絲製成布帛，並測定耐氯水性與布帛中之鋅的含有率。結果示於表1。 [比較例3]
    使用作為抗氯劣化劑之水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3．4H2O)的粉體，採用與實施例1同樣的方法製備35重量%的DMAc分散液D4。
    將聚合物溶液X1、C1、D4各別以94重量%、2重量%、4重量%的比例混合，製備紡絲原液Y7。將該紡絲原液Y7以580m/分鐘的捲取速度，藉由實施乾式紡絲製造並捲取聚胺基甲酸酯絲(44分特克斯、4單絲)(Z7)。
    使用該聚胺基甲酸酯絲製成布帛，並測定耐氯水性與布帛中之鋅的含有率。
    結果示於表1。 [比較例4]
    將聚合物溶液X1、C1各別以97重量%、3重量%的比例混合，製備紡絲原液Y8。將該紡絲原液Y8以580m/分鐘的捲取速度，藉由實施乾式紡絲製造並捲取聚胺基甲酸酯絲(44分特克斯、4單絲)(Z8)。
    使用該聚胺基甲酸酯絲製成布帛，並測定耐氯水性與布帛中之鋅的含有率。
    結果示於表1。
    [產業上之可利用性]
    本發明的聚胺基甲酸酯絲，由於游泳池等之氯水造成的劣化少，故適於提供一種耐久性優異的布帛．泳衣。
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種聚胺基甲酸酯絲，係含有具有至少1個單受阻的羥苯基之分子量為300以上的單受阻酚化合物、以及包含選自於鹼金屬及鹼土金屬之群組中的1種金屬的合成碳酸鹽。
    [2] 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯絲，其係含有0.15~4重量%的該單受阻酚化合物，且含有0.5~10重量%的該包含選自於鹼金屬及鹼土金屬之群組中的1種金屬的合成碳酸鹽。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之聚胺基甲酸酯絲，其中該單受阻酚化合物，係為包含至少2個單受阻的羥苯基，且具有選自於雙酯及亞烷基之骨架的化合物。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚胺基甲酸酯絲，其中該單受阻酚化合物為伸乙基-1,2-雙(3,3-雙[3-第三丁基-4-羥苯基]丁酸酯)。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚胺基甲酸酯絲，其中該合成碳酸鹽為碳酸鈣或碳酸鎂。
    [6] 一種布帛，係混用如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚胺基甲酸酯絲與其他的纖維而成。
    [7] 如申請專利範圍第6項之布帛，其中該其他的纖維為聚醯胺系纖維及/或聚酯系纖維。
    [8] 一種泳衣，係使用如申請專利範圍第6或7項之布帛而成。
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